科学指南针全新XRD测试分析产品助您揭开多晶结构之谜

  表1 Rietveld法定量结果示例图2 Rietveld定量结果示例图3石墨化度示例

  XRD定性定量是测试+分析一体化服务产品，根据样品信息和分析目的综合开发测试方法，从更专业的角度给到更符合样品真实的情况的分析报告。报告内容有测试参数、测试方法、分析方法简介、分析结果和扩展资料。

  作为一个材料人，在拿到一个新材料之后，都要先确认材料的结构，才能确保后续关于该材料的应用方向是正确的，所以结构的正确是后续科研行为的基石。自然界中99%的物质都是晶体，而X射线的高能量和与晶胞大小相近的波长，使X射线用于研究晶体结构成为可能，布拉格方程巧妙的将两者结合起来，自此，XRD成为晶体结构中必不可少的一种研究技术。在矿物，水泥，混凝土，药物等方向都能看见XRD的身影。下面会逐一介绍XRD的适用场景和分析方法。

  通过三强峰（特征峰）原则，和标准衍射花样作对比，然后根据已有信息和经验从若干个相似的卡片中选择正真适合的出来，进行确认，最后得到PDF卡片号。

  一般使用的鉴定软件是JADE或highs core，常用的数据库如ICDD的PDF4+卡片库或PDF5数据库（2024年开始发行）、ICSD无机物库、剑桥结构数据库（CSDS）、晶体学开放数据库（COD）等。

  ·无限制检索法：无限制检索就是对图谱不作任何处理，不规定检索卡片库，不作元素限定，检索对象选择为主相。特点：一般可检测出主要的物相在对样品无任何已知信息的情况下，可用再考虑样品受到污染、反应不完全的情况可试用，检索出来的物相可能与实际存在的物相偏差较大，需要其它实验室作进一步证明。

  ·限定样品成份的方法：只选样品中的主要元素，只选不多于4个元素，然后尝试非金属元素C，H，O，尝试不同的元素组合，元素越多，检索结果越不准确。

  ·单峰搜索法：选择“计算峰面积”按钮(Peak Paint)按钮，选定一个角度范围进行检索。单峰搜索法检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物相，可以同时选择几个衍射峰，加上其它限定，可以检索出样品中全部物相。

  定量分析即在制样阶段，加入已知量的标准物，拿到谱图后，先做物相简单，然后通过谱图拟合分析得到的一个准确的含量数据。如果制样阶段没有加入一定量的标准物质，也能够继续对谱图进行rietveld拟合/K值计算做含量分析，这种方法是半定量分析。定量分析结果模板如下（rietveld法，JADE版）：

  方法说明：Rietveld精修能够提取多晶衍射谱图中的全部信息，越来越成为主流的XRD数据处理方式。通过Rietveld精修，能够得到精确的晶胞参数、晶粒尺寸、微观应变、温度因子、占位率、物相含量等信息。

  数据要求：确保衍射图最强峰强度大于10000counts，中等强度的衍射峰强度大于3000counts。

  Rietveld精修结果的判断：使用Rwp因子、χ2来监测Rietveld精修过程，在整个精修过程中，这些因子应该一直是下降的（蒙托卡罗模拟过程例外）。通过误差线的平直程度和结构模型的化学合理性来判断Rietveld精修结果的好坏。

  定量分析结果（K值法）：K值即指等重量的纯物质与内标物（亦称“参比物”或“冲洗剂”）衍射强度的比值。在欲测样品中，加入任意重量的内标物（样品中不含此物相），求出待测物相与内标物衍射强度的比值，利用已知该待测物相的K值，即可计算出其含量。

  本方法适用于不含非晶相的样品。将试样放入X射线衍射仪样品载片中，制成试样片，测定试样的X射线衍射图。测量衍射图谱上各种矿物所选定衍射峰的积分强度，用以下计算各种矿物含量。

  式中：Xi —— i相的质量分数，%；Ii ——i相的衍射峰强度；Ki ——i相的K值。03

  现在动力电池的负极材料以石墨为主，但这个石墨并不是天然石墨，是用无定形碳在高温下烧出来的。无定形碳转变成石墨的“石墨化”过程是一个由非晶向晶体转变的过程，通常用所谓“石墨化度”来表征碳原子接近理想石墨晶体结构的程度。

  分析方法：石墨化度使用富兰克林公式计算，其中d(002)由布拉格公式2dsinθ = λ计算，所以问题转化为怎么把C(002)衍射峰的角度位置测试准确。《GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料附录E 》采用的是内标法。由于C(002)和Si(111)出峰角度位置很接近，Si(111)峰标准角度位置是28.44°，如果实测Si(111)峰出现在28.36°，那就是Si峰角度偏小了0.08°，我们就认为C(002)峰也偏小了0.08°，就把C(002)峰的实测角度加上0.08°，从而得到准确的C(002)峰角度位置。

  XRD制样：XRD的制样流程最简单，粉末样品研磨至200-300目即可，然后将粉末样品置于样品架上，用玻璃片压实压平，与凹槽边缘保持在同一水平线上，放入设备中，然后在电脑上设置好测试角度范围，测试时间（速率），步长即可。块体样品一般顺时针打磨一下，消除择优取向。

  XRD是一项用途十分普遍的技术，目前无机物的定性定量分析，基本不能离开XRD。可以推荐大家读一些经典书籍，例如梁敬魁先生的《粉末衍射法测定晶体结构》，李树棠先生的《晶体X射线衍射学基础》，黄继武先生的《多晶材料X射线衍射__实验原理、方法与应用》，马礼敦先生的《近代X射线多晶体衍射-实验技术与数据分析》，欢迎各位一起了解讨论XRD。科学指南针旗下数据分析的团队，主营业务是材化类数据分析、成分结构剖析、科学计算、统计分析、人工智能这五大版块。专注于测试数据的分析和讨论，聘请海内外在该领域有十年以上的专家坐镇，分析质量有保障，提供专业对接，老师一对一服务，助力您的研究成果登上ELSEVIER、WILEY等知名期刊。

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