高比能无负极软包电池未来多远？

  无负极锂金属电池(AFLMB)具有单位体积内的包含的能量高、成本低、装配工艺简单等优点，是当前储能领域的研究热点，也极具应用的潜力。AFLMP的性能发挥需要电极、电解质及封装工艺等高度协同耦合作用，影响因素较多，故需从多个方面出发做到合理设计。然而迄今为止，AFLPBs的设计策略、优化原则和未来前景尚无详细的总结和归纳。

  基于此，哈尔滨工业大学韩杰才院士、何伟东教授团队在Energy Environ. Sci.上发表题为“Toward prcal anode-free lithium pouch batteries”的综述论文，作者对高能量密度AFLPB进行了系统的综述，重点介绍了近年来的研究进展，并对后续的发展趋势进行了展望。首先，作者提出了实用型超高单位体积内的包含的能量AFLMB的关键设计参数，随后分析了AFLPB的失效机理和不同体系下的电池电化学性能，最后，作者梳理了该领域面临的挑战和机遇，对实际应用新型AFLPBs进行了展望。

  图1a-c显示了超高单位体积内的包含的能量AFLPB、实验室级LMB和AFLMB扣电组成和关键设计元素。较高正极负载、较小的E/C比、薄集流体和适量的锂是实现超高单位体积内的包含的能量AFLPBs和软包级别电池的必要条件。相反，扣电则无需考虑这样一些问题，降低正极负载，使用过量的锂金属对电极，电化学性能的确得到了提升，但这也使得测试结果的解释更加困难。因此，无负极电池的软包电池评估对于高能量密度的AFLPB更有意义。关键设计元素的具体差异如图1a-c所示。总的来说，没有过量锂的AFLPBs内部负载了大量的活性物质，而电解质体积和隔膜厚度被严格限制，仅够保证每个部分的基本功能即可。这四个设计元素的不同导致了AFLPBs和扣电之间巨大的性能差异，如图1d所示。对于AFLPBs来说，高负载正极，其容量通常超过1 Ah，而扣电的容量仅为mAh级别。二者的差距表明软包电池级别的评估对高能量密度AFLPBs实用化的至关重要。图1e给出了已报道的AFLPBs性能的总结和比较。事实上同时实现超高单位体积内的包含的能量和长循环寿命存在巨大挑战，需要综合开发多种改性手段来辅助实现这一目标。

  图1 传统锂金属扣电（LMB）、无负极锂金属扣电（AFLMB）及无负极锂金属软包电池（AFLPB）的基础特征蛛网图及不同倍率下的比能量和循环性能。

  利用Web of Science对AFLMB和AFLPB研究领域进行文献检索分析。这两个领域每年的出版物数量如图2a所示。直到2018年，第一篇关于AFLPB才见报。如图2b所示。大多数研究集中在失效分析和电解质优化改性上，而其他研究则分为正极设计和集流体改性等领域。最后，图2c总结了一个简明的时间轴，总括了AFLPBs的发展和研究进展。

  图2 （a）2016-2023年AFLMB和AFLPB的发文量。（b）文章测侧重点分布。（c）该领域的研究进展时间轴。

  在这里，作者将改性策略分为四种类型(图3)，分别是:(1)正极设计;(2)电解质修饰改性;(3)集流体改性;(4)失效分析。本文从这四个方面展开论述。

  图4a中的等高线图显示了LNMO与XRD谱图对应的过程。根据结果得出，LNMO的可逆性很好，精修XRD根据结果得出其为尖晶石结构。有必要注意一下的是，尖晶石型LNMO的特征峰(011)、(013)、(022)、(004)和(123)随着放电的进行逐渐出现，表明锂离子的持续嵌入并不伤害材料的晶体结构。图4b中的等高线和XRD谱图的对应变化过程，根据结果得出NCM材料的可逆性较好。放电至2.6 V的XRD精修数据表明，NCM811样品为层状R3-m型。如图4c所示，利用XRD对NCM@Li2O正极复合材料进行了表征。TEM结果为，制备的NCM@Li2O制备成功。

  在C2到C3的转变中，在~1108 cm−1处出现了O2−相关信号，证实了O2−的稳定饱和吸附对最大峰强度的贡献。如图4c所示，基于原位差分电化学质谱(DEM)测量的累积析出O2量，在HFE添加剂存在时观察到微量的O2(0.124 mmol)，而在无HFE条件下，在NCM@Li2O无负极电池的初始充电过程中收集到3.9 mmol析出O2。因此，在没有添加HFE的情况下，大部分Li2O被氧化为气态O2，基于Li2O的4e−析氧反应(OER)，可以收集4.18 mmol的O2。图4d显示了不同正极材料电池的体积比能量和质量比能量的对比。LFP基AFLPB的单位体积内的包含的能量与NCM523锂离子电池相当，但是LFP基电池的比容量和电压较低，这某些特定的程度上抵消了锂金属负极高容量的优势。

  图4 （a）LNMO半电池原位XRD谱图；（b）Li2NCM811的半电池原位XRD谱图；（c）NCM811正极材料半电池原位XRD谱图，容量和Raman对应关系，核磁NMR表征及产气质谱DEMS分析；（d）不同正极材料面容量及pack电池组后的比能量电化学性能。

  如图5a所示，碲与多硫化物相互作用生成可溶性多碲硫化物，在负极形成稳定的硫代碲酸锂和碲化锂；同时锂表面的电解质也有明显的还原分解。此外，在Te添加剂的存在下，沉积的锂呈现出独特的双层SEI结构。虽然Li2Te和Li2S构成了沉积锂的大部分，但紧挨着电解质的SEI是由Li2TeS3构成的。(NH4)2MS4在Li-S电池中的反应机理如图5b所示。Geng等开发了一种用多有机硫化物(POS)原位覆盖Li2S正极的策略，该策略在无负极电池中实现了超过99.5%的超高库伦效率。POS是通过电解质中添加剂的原位聚集产生的，典型的是三硫氰酸三锂盐(TTCA-Li)添加剂，这是由TTCA-S*和LiS*在初期充电过程中会发生化学反应 (图5c)。

  在初始充电过程中，TTCA-Li正极表现出S-S信号振动(480 cm−1)和N-C-S信号振动(420 cm−1)，在充电过程中这些信号保持不变，证明其具备较高的稳定性。如图5d所示，Liu等以Ti3C2和Li2S为模拟对象，计算了Li2S与MXene之间的结合能。根据结果得出，Li2S通过Li-O键紧密结合在Ti3C2O2的(001)表面，结合能高达-3.93 eV。Li2S@MX正极中的Li2S组分在2.38 V的电压下实现了活化，这与理论氧化电压2.3 V非常接近。充电后，Li2S@MX正极由于活化能势垒小而生成短链LIPS，随着电压的升高，短链迅速完全转化为长链。相反，在3.36 V下，Li2S@C正极的缓慢激活使电池中的LiPS浓度极低。

  图5 （a）多硫化物溶解Te的过程及Li2TeS3的沉积过程；（b）电解质中引入MS42−的示意图及其二聚化的自发反应；（c）聚合电解质添加剂原位涂覆Li2S的示意图；（d）Ti3C2O2(001)面吸附Li2S、Li2S4和Li2S6分子的示意图，对应的充放电曲线、原位XRD及紫外光谱。

  Weber等人证明，使用双盐LiBF4/LiDFOB电解质的AFLPB在90次循环后可达到80%的容量保持率。图6a为在4.5 V下循环后锂负极形貌的SEM图。在较低的压力下，商用电解液沉积的锂负极呈枝晶状，具有较大的表面积。增加压力可提高循环稳定性，生成更致密的锂沉积层，并抑制循环后枝晶锂的生长。即使在低压下，双盐LiBF4/LiDFOB电解质也能避免枝晶的产生。图6b为高压下双盐电池循环后的X射线断层扫描图。随着循环次数的增加，锂沉积层变厚，这表明锂孔隙率增强。

  随着孔隙率的增加，电池中需要填充的电解液量也会增多，以促进电极的完全湿润。电解质/电极界面处的锂离子浓度明显低于大部分电解质(1 M)，这导致锂沉积过程中锂离子补偿延迟，枝晶锂继续生长，如图6c所示。相反，添加SiO2的电解质中锂离子浓度的极化程度明显减小。Eldesoky等采用一种可行的AFLPB设计，采用高负载NCM811正极(16 mg cm-2)和Cu集流体作为负极，对65种电解质进行了评估，根据结果得出三(2,2,2-三氟乙基)磷酸(TTFEP)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)对电池性能的改善较小，且含有TTFEP的电池具有较差的重现性。1,1-磺酰二咪唑和PTSI在添加剂中ΔV的增幅最小，如图6d所示。

  图6 （a）两种电解质和不同外力条件下Li负极的SEM图及对应XPS结果；（b）AFLPBs经过1次充电、50次和80次循环后的X射线断层摄影图像。（c）含0.5% SiO2和不含SiO2电解质中Li+的平衡浓度曲线表面的电荷分布以及原位Raman对比分析；（d）不同添加剂对比的归一化结果。

  为了探索固态AFLPB中的负极的锂沉积行为，作者首先研究了在没有隔膜的情况下，将铜箔与固体电解质非间接接触，如图7a所示，可以清楚地看到锂枝晶的形成。Zhao等报道了一种由纳米二氧化硅气凝胶和热塑性聚氨酯组成的准固态电解质(QSE)，该电解质具备优秀能力的机械稳定性和疏水性，电化学性能稳定，同时能有效抑制枝晶的生成（图7b）。如图7c所示，为了更好的提高AFLPBs的电化学性能，人们开发了一种具备优秀能力导电性、机械稳定性、耐热性和抗氧化能力的准固态复合凝胶聚合物电解质(CGPE)，其由含Ti3C2Tx和LiTFSI的PVDF-HFP组成，其具备多孔结构，且Ti3C2Tx在聚合物电解质中分布均匀。

  图7（a）Li6PS5Cl匹配Ag-C负极结构示意图及电导率；（b）集成准固态电解质和无氧正极/无负极结构示意图及作用机理；（c）CGPE的SEM图、自熄时间测试及不同充放电状态下铜箔表面Li沉积的光学图像。

  利用XPS分析了LM涂覆改性前后的Cu集流体表面组成和价态(图8a)。在镀有LM的铜负极表面检测到Ga、In和Sn元素的信号。此外，Cu信号逐渐消失，表明LM涂层在Cu箔表面完全形成。此外，Li4.4Sn有利于快速的锂沉积电化学动力学，成核密度较大，有利于Li离子外延和致密沉积。如图8b所示，-联苯溶液中浸渍8h后进行化学预锂化，生成蓝黑色的Li4.4Sn合金，溶液由蓝色变为棕色，这也证实了Li-Sn合金的形成。Tamwattana等人证明含有Bs具备优秀能力的循环稳定性，并确定了锂沉积/剥离行为的原理。如图8c所示，由于电场分布的不均匀性，锂沉积主要发生在突起处，进一步的生长加剧了局部电场差异化分布，进一步导致锂表面粗糙地沉积。

  图8 （a）Cu和E-Cu集流体的光学照片；（b）Li4.4Sn@Cu电极的合成示意图及电化学性能；（c）在有无高介电常数人工SEI的情况下，对浓差极化及锂沉积生长机制机理解析。

  三维集流体的设计能够最终靠扩大表面积来降低局部电流密度，进而抑制枝晶生长。多空位(MV)缺陷结构能够最终靠以下方式修饰界面:(1)构建薄而均匀的SEI，减少电解液的不可逆消耗;(2)集流体表面Li成核均匀分布。如图9a所示，MV缺陷的异相兼容性抑制了电极-电解液之间的副反应，并通过轨道杂化实现和Li的强键合作用。Huang等用碳增强离子电子复合材料(CRIEC)制成集流体设计制备了全固态AFLPB。碳纸(CP)与三维编织碳纤维(CFs)建立了相互连接的界面(图9b)。纤维在CP垂直方向上的孔隙降低了锂电镀时因体积变化引起的压力。相互连接的CP部分(黑色)为基底，SE(灰色)分布在其中，与CP形成实界面(黄色虚线种机制实现了无死锂的强界面相:(i)I-/I3−再激活死锂以供正极利用;(ii) SEI表面的SrF2/LiF可作为电子绝缘层，抑制电解质的分解;(iii)在SEI内层存在电导率较高(3.488 mS cm−1)的LiI使Li+可以有明显效果地地在SEI内部转移和沉积，而不是积聚在SEI表面。

  图9 （a）缺陷碳层包覆碳纸改性图及DFT理论计算；（b）3D结构碳基增强载流子输运复合物及对应比容量；（c）SrI2修饰碳纸及SEM图。

  Geng等报道了锂沉积的半定量分布，并通过原位空间-空间电子顺磁共振成像技术(EPRI)估计了其在AFLPBs中的大小。如图10a所示，通过实时记录充电和放电过程中的EPR谱，监测锂离子信号的演变。不同样品初始充电过程的电压曲线所示。原位EPRI谱的投影如图10b1-3所示。循环5次后，通过EPRI测试分析死锂的分布和大小，然后将测试电池放入手套箱拆开取出Cu负极，测试表面形貌。如图10b所示，作者对比了软包电池中负极和正极的局部性能图。原始电池的图像是分开显示的，因为原始电池中没有沉积锂。如图10c所示，Menkin等利用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)在镀锂层和裸Cu区域的SEI层中发现了CuxO物质。

  图10 几种失效分析表征技术：（a）电子顺磁共振成像技术；（b）原位同步辐射成像技术；（c）二次飞行时间质谱成像技术。

  Logan等发现，在低压力和高压条件下，含有LiPF6的电解质产热越来越明显。图11a为使用不相同电解质的锂负极在循环1次和循环50次后的SEM图像。Louli等分析了不同循环条件对性能的影响，包括对称充放电、不对称快充和不对称缓慢充电，具体的作用机制如图11b所示。电解液中的锂离子对应蓝色球体，镀锂层中的锂金属对应灰色球体。图11c描述了在充放电过程中锂的沉积/溶解，随后是枝晶的生长和死锂的产生，可利用原位光学显微镜(OM)进行检测。

  图11（a）不同电解液体系Li金属沉积SEM图及产热统计；（b）最优电化学性能条件筛选及倍率测试后Li沉积形貌；（c）超高电流密度下Li沉积的原位OM测试及探究不可逆库仑效率的机理图。

  从图12a能够准确的看出，与传统的NCM/Cu电池和过量锂(2 mAh cm−2)NCM811/Li电池相比，Li1.37NCM811/Cu电池表现出更好的循环稳定性。循环100次后，Li1.37NCM811/Cu电池的初始比容量为203 mAh cm−2，容量保持率为84%，明显优于NCM811/Li电池的194 mAh cm−2和68%。图12a为Li1.35NCM811/Cu软包电池在第二次和第100次循环时的归一化电压分布图。即使在100次循环后，Li1.35NCM811/Cu的工作电压也就没有下降，库仑效率保持在94.92%以上(第二次循环为95.22%)，表明电池稳定性较高。NCM活性物质在正极的质量负载达到25 mg cm−2，对应的面积容量为4.85 mAh cm−2，如图12b所示。更重要的是，电池容量在200次循环后没有显而易见地下降，300次循环后剩余的放电容量仍然是原始容量的80%。

  此外，由于电池在原始状态下的最小厚度仅为2.137 mm，因此电池的体积单位体积内的包含的能量达到1200 Wh L−1。如图12c所示，使用较高电解质浓度的电池电化学性能优于使用低浓度的0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4电解质混合的电池。在20℃高压下循环200次后，放电容量仍保持初始容量的80%，表现出最佳的循环性能。与传统的锂离子电池相比，高浓度双盐电池的单位体积内的包含的能量随循环次数的变化而变化。图12d为将Ag-C纳米复合层引入高正极载量全固态电池中的电化学性能。将负极置于NCM正极两侧形成双电池，并通过X射线断层扫描(CT)分析其内部结构。此外，在长循环内，容量下降幅度不大，在600和1000个周期后，容量保持率分别维持在95%和89%。

  图12 （a）无负极NCM811/Cu软包电池循环性能及充放电曲线；（b）无负极软包电池示意图，循化性能及产气致厚度变化；（c）无负极体系归一化容量和循环性能对比；（d）0.6Ah软包电池拆解后CT成像及循序性能图。

  如图13a所示，经过50次循环后，NCM811/Cu电池的容量保持率仅为56.3%，平均库仑效率为97.4%。具体来说，NCM811/Cu电池在第一次循环后的单位体积内的包含的能量为~ 355 Wh kg-1，在50次循环后的单位体积内的包含的能量为185 Wh kg-1。如图13b所示，由于E-Cu负极对沉积锂的高利用率，NCM811/E-Cu电池在初始充电过程中可以在负极上储存额外的活性锂作为锂源，因此在随后的12次循环中电池容量基本上没有衰减。然而，在NCM811/Cu电池中，仅循环10次，电池的容量损失就很严重。Genovese等使用双盐电解质分析了AFLPB的循环行为，该电解质在C/10下充电，在C/2下放电，然后在20°C下进行低压力场循环(C/5充电，C/2放电)，如图13c所示。Liu等报道了由4层Cu集流体，3层Li2S正极和CGPE组成的0.51 Ah的 AFLPB，能够给大家提供340 Wh kg−1以上的高质量比能量和1323 Wh L−1以上的体积比能量(图13d)。

  图13 （a）NCM811//Li4.4Sn@Cu软包电池照片及电化学性能图；（b）NCM811//E-Cu软包电池照片及电化学性能图；（c）NCM811//Cu软包电池性能及产热测试；（d）无负极/Cu电池穿刺测试及产热测试。

  如图14所示，作者总结了AFLPBs的关键特性，包括电池性能、电池循环条件和电池组成参数。电池性能包括容量、单位体积内的包含的能量、循环寿命和平均输出电压。电池循环条件包括放电深度、压力、温度、充放电速率和截止电压。电池组成参数包括Cu箔厚度、Al箔厚度、层数、电极面积、电极厚度、面积容量、面积重量、活性物质比、封装箔厚度、隔膜厚度、E/C比、电解质用量等。

  AFLPBs的发展较快，目前已经取得了喜人的成就。但是，超高单位体积内的包含的能量AFLPBs仍处于起步阶段，距离实用化依然道阻且长。虽然纽扣电池LMB和AFLMB性能已经十分优异，但AFLPB的实际性能仍然不理想，难以同时实现高倍率容量、高能量密度和优异的循环稳定性。AFLPBs的关键制约因素和失效机制尚不清楚，特别是对于比能量大于450 Wh kg−1的电池单体。为此，本文提出了以下观点，为后续实际AFLPB的研究提供一些方向，如图15所示。

  第一，对AFLPBs在实际运作时的状态下的评估很重要。虽然关于扣电LMB和AFLMB的研究比较多，但关于AFLPB的报道却少得多。两者之间有很大的差距，扣电的负载较低而电解质用量较高，这很大程度上提升了电池性能，然而对于软包电池体系，情况会截然相反；

  第二，该领域的基础研究，特别是失效分析和工作机制的研究，应该得到更多的关注。虽然优异的电池性能是最终目标，但从基础研究中总结合理的研究计划和方法对于降低试错成本至关重要；

  第三，对AFLPBs实际运作状况的评估需要我们来关注。人们应更多地评估AFLPBs的耐热稳定性，以验证其安全性，并进行其他测量，包括冲击、过充和针刺实验。不可燃溶剂的开发是一个潜在的研究领域，对于提升全电池安全性能至关重要；

  第四，人们应重视制造高单位体积内的包含的能量AFLPB的工程技术问题。对于大量正极制备，正极浆料的数量通常为几公斤，因此考虑到稀释剂、粘结剂、导电碳和活性物质的不同物理化学性质，均匀混合是十分艰难的。在这种情况下，半自动或全自动电池制造能解决上述问题。

  总之，实用AFLPB的开发已经取得了阶段性进展，前途光明。然而，AFLPBs的终极应用化之路依然任重道远，考虑到AFLPBs在过去5年中取得的进展，人们应该对于AFLPBs的开发抱有坚定的信心！

  原文标题：哈工大韩杰才院士/何伟东EES：高比能无负极软包电池，未来多远？