硬核！时隔一个月燕山大学再发Nature！

  通过轻微相对旋转（即扭曲角）堆叠层状范德华（vdW）晶体片而形成的莫尔超晶格，引发了对强关联物理学深入研究的热潮。这种扭曲角的引入破坏了晶体结构的本来对称性，往往引起物理性质上的特殊变化。举例来说，魔角双层和多层石墨烯中出现的超导性，以及轻微扭曲的六角形氮化硼（hBN）薄晶体界面处形成的类似铁电领域，都是此现状的体现。理论模拟预测，调整二维过渡金属硫化物的扭曲角可引发新的物理现象，如自旋液态、量子反常霍尔效应和手性d波超导性。除了这些新物理现象，实验观察也显示，改变vdW层状材料的扭曲角能够调节其机械性质。例如，扭曲的双层MoS2明显降低了摩擦力，而微米级石墨能在广泛的双晶扭曲角范围内保持超级润滑性。这些发现表明，对于BN等vdW陶瓷材料而言，层状结构的扭曲可能明显影响其体陶瓷的可变形性和强度。

  在此，燕山大学的田永君院士和赵智胜教授课题组共同报道了一种在室温下具有高变形性和高强度的多晶氮化硼块体陶瓷。这种陶瓷采用洋葱状氮化硼纳米前驱体，结合传统的火花等离子体烧结和热压烧结工艺，形成了由互锁的层状纳米板构成的结构，这些纳米板在不同的扭曲角度下平行堆叠。该块状陶瓷的压缩应变在断裂前可达到14%，远高于传统陶瓷的1%的变形率，其压缩强度也是常规六方氮化硼层状陶瓷的六倍。这种出色的机械性能得益于纳米板内扭曲分层的固有变形力以及三维交错结构对变形在单个纳米板上扩散的限制。这种新型扭曲层状氮化硼块状陶瓷的开发，为制造具有高变形性的块状陶瓷开辟了新途径。相关研究成果以“Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength”为题发表于《Nature》杂志。文章的第一作者为Yingju Wu、Yang Zhang、Xiaoyu Wang、Wentao Hu、Song Zhao为共同一作。同时，这也是2024年田永君院士课题组的第二篇《Nature》。

  oBN前驱体由有着非常丰富褶皱和堆叠缺陷的涡旋嵌套的BN球壳构成。通过SPS技术，从这些oBN前驱体烧结出了一系列块体陶瓷。随着烧结温度的提高，陶瓷的密度逐渐增加，最终稳定在大约2.08 g/cm³。oBN前驱体的X射线衍射（XRD）峰原先较宽，但随着处理过程，峰逐渐变窄，并出现了更多类似hBN的衍射峰，这标志着从oBN到类似hBN的层状结构的相变（图1a）。在1800°C下烧结的样品的SAED图案与hBN的标准晶体衍射图案一致，而在1600°C下烧结的样品在hBN的(100)和(004)衍射环之间显示了明显的光晕和弱衍射点，这些弱点并非属于hBN，且几乎没办法观察到hBN的(101)和(102)衍射环（见图1b，插图）。这些根据结果得出，在1600°C烧结的陶瓷中存在除hBN外的一些亚稳结构。

  使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了SPS烧结样品的微观结构。在1600至1800°C之间烧结的陶瓷主要由板状晶粒构成（图1b）。晶粒的平均尺寸随烧结温度的升高而增大。对在1600°C烧结5分钟的样品中纳米板的详细结构可以进行了深入表征，结果显示这些纳米板是由多个纳米片组成，它们共享相同的基底面，但围绕基底面的法线以不同的角度进行扭曲。从同一区域以不同倾斜角度采集的HAADF-STEM图像揭示了，这些由扭曲堆叠的纳米片组成的BN纳米板在块状陶瓷中普遍存在。

  室温下进行的单轴压缩测试显示，TS-BN块状陶瓷展现出了卓越的机械性能。图2a总结了不同SPS烧结BN样品在最终断裂前的工程应力-应变曲线分钟的TS-BN（简称TS-BN-I）在断裂前展示了高达14%的应变率，这几乎是hBN陶瓷和其他典型工程陶瓷1%应变的十倍（见图2e）。其抗压强度达到626兆帕，是由纳米hBN片烧结的陶瓷和其他商用hBN陶瓷的五到十倍（见图2a）。

  对TS-BN-I陶瓷进行了循环单轴压缩试验，轴向压缩应力逐渐增加至619兆帕（相应的应变为13%），然后完全释放。试验过程中未观察到明显裂纹，样品完好无损，残余塑性变形显著，约为8%。在多次循环试验中（见图2c），展现了显著的非弹性行为，表明存在不可逆的永久塑性变形。

  TS-BN-I陶瓷在所有块状多晶陶瓷中以其卓越的弹塑性变形力脱颖而出。图2d展示了TS-BN陶瓷耗散能量与压缩应力的关系。与其他陶瓷相比，TS-BN陶瓷在无弹性变形阶段（图2d中的红域）耗散能量随应力线兆帕时，耗散能量达到约1.0兆焦耳/立方米，这是多晶石墨的十倍。随着压缩应力的增加（图2d中的紫域），耗散能量飞速增加至最大值45 MJ/m³，引入了塑性变形，这个值比商用hBN陶瓷高出两个数量级，也明显高于其他工程陶瓷。因此，TS-BN陶瓷成为理想的冲击吸收材料候选。

  作者通过研究压缩断裂后 TS-BN 陶瓷的微观结构，进一步探索了形变机制。图 4a 显示了断裂表面的典型形态，其中存在大量因严重压缩而扭结的纳米板。纳米板出现大量扭结（图 4a,b 中的白色箭头）和分层（图 4b 中的橙色箭头）。观察到的微观结构表明，分层只局限于单个纳米板内部，无法跨越相邻纳米板形成微裂缝。因此，三维块状 TS-BN 是一种以交错纳米板为特征的纳米结构材料。在变形的 TS-BN 样品中，缺陷大多分布在在扭结边界内（图 4c），在纳米板中观察到大量的涟漪位错和位错（图 4d），而所有这些在最初有序的 TS-BN 纳米板中都不存在（图 1d）。这些缺陷，即扭结、分层、涟漪位错和位错，导致了 TS-BN 陶瓷的塑性变形。这种外在变形机制与层状 MAX 相陶瓷在压缩条件下的变形机制相似，但由于位错滑移和相变的原因，与微米级和纳米级样品的变形机制不同。

  作者还采用了原位同步辐射X射线衍射（XRD）技术，在室温下对TS-BN-I块体样品进行了三轴变形实验。实验中，在对样品沿圆柱轴施加轴向应变之前，首先通过准静水加载方式将其压缩至约1.5 GPa。通过比较(002)和(100)晶面的晶格应变，来估算这两个晶面之间的差异应力，这里假设这些晶面在相应压力下的弹性常数与hBN的相近（见图3c、d）。得到的差应力显示出显著的各向异性，其中(100)晶面的法线方向上的最大应力（高达1.2 GPa）几乎是(001)晶面法线 GPa）的八倍，而后者主要受到范德华力的影响。

  通过在纳米板内引入扭曲层状结构和构造三维互锁纳米结构，实现了vdW BN陶瓷的高变形性、可塑性和强度。进一步地，通过添加BN或碳纳米纤维、纳米管或引入第二种陶瓷相，有望提升扭曲层陶瓷的韧性和强度。这种塑性变形的能力表明，陶瓷材料能够像金属一样实现真正的永久形变而不发生断裂。此项研究所展示的结构设计策略，为开发具备更高室温变形力、强度、韧性及能量吸收性能的其他层状vdW工程陶瓷提供了新的思路。

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