不同负载量的NCMnBVO对光催化水解有何不同反应？

  由于BiVO4受内部电荷转移特性差的限制，基本上没有产H2活性。加入Pt作为助催化剂后，光催化剂的产H2总量随时间线性增加。

  然而，NC/BVO和NC/Mn/BVO的析氢活性分别高于Pt/BVO和Pt/Mn/BVO，进一步表明Ni3C是比贵金属Pt更好的促进光催化析氢的助催化剂，这与之前的报道一致。

  此外，由于Z型异质结的形成，催化剂的光吸收性能进一步提升，NC/Mn/BVO的产H2的活性也得到了很大的改善。研究了不同波长下产H2的表观量子产率（AQY），AQY与其漫反射光谱非常一致，说明光催化活性与光吸收呈正相关。

  考察了不同复合材料在没有牺牲剂的情况下的全解水性能，在可见光下，NC/Mn/BVO的产H2与产O2速率分别可达21.93μmolh-1和10.56μmolh-1，化学比接近2:1，其光催化活性是NC/BVO和g-C3N4析氢速率的5.85倍和11.13倍。

  这种全解水性能和高的半反应显著超过大多数报道的无机光催化剂（表3-9-表3-11）。在重复运行100h后，没再次出现明显的失活现象，这在某种程度上预示着NC/Mn/BVO异质结构在可见光照射下进行水分解反应是高度稳定的。

  如图3-26a所示，讨论了不同质量比的X-Mn/BVO在可见光照射下的光催化析氢速率。在Ni3C用量为6%、催化剂用量为20mg时，Mn/BVO的催化性能随着Mn2O3含量的增加而逐渐提高，当Mn2O3相对BiVO4的进料质量分数为12%时，Mn/BVO的析氢活性最佳。

  然而，当Mn2O3质量继续增加时，Mn/BVO的性能开始略有下降，这还在于过多的Mn2O3会阻碍Mn2O3与BiVO4界面吸收足够的光。当负载Ni3C的质量分数为9%时，H2产率最高，如图3-26b所示。

  Ni3C的过量会导致H2的析出速率明显降低，这可以归因于掩避效应。此外，如图3-26c所示，催化剂用量为25mg时，光催化性能最佳，过多的催化剂不利于光催化活性的提高。

  虽然在9%-NC/Mn/BVO中，BiVO4、Mn2O3和Ni3C之间的界面已经成功形成了异质结构，从而更有效地分离光子产生的载流子，但过多的Mn2O3和Ni3C会阻碍BiVO4吸收足够的光。光吸收和电荷分离之间有一个平衡点，其中Ni3C与12%-Mn/BVO质量比的9%可能是平衡点。

  样品重量（12%-Mn/BVO）时的光催化析氢速率；（c）可见光下产H2速率的比较在图3-27a-b中，3.0min、5.9min和7.8min对应的气相色谱仪信号峰分别归属于H2、O2和N2，说明实现了全解水反应。

  为了阐明O2产生的起源，在NC/Mn/BVO上进行了18O同位素标记的光催化全解水测量（图3-27c）。在样品中可以检测到m/z为36的标记的18O2，这表明在标记的H218O中产生了进化的O2。需要指出的是，少量16O2的来自于环境背景。

  析氢和析氧的校准固化曲线a-b。通过在玻璃封闭气体系统在可见光下产生H2和O2的仪器如图3-28c，AQY测试用面积为1cm2的光点。

  采用水热法制备了暴露{001}晶面的树枝状结构的BiVO4，并通过原位水热、静电自组装方法在暴露{001}晶面的BiVO4上沉积了Mn2O3和Ni3C形成NC/Mn/BVOZ型异质结复合材料。

  通过SEM、TEM、HRTEM、XRD、FT-IR、Raman、XPS、UV-visDRS、BET、PL、T-RFD、TAS、PC、EIS和LSV等技术方法对NC/Mn/BVO的形貌结构、晶型结构、化学成分、光学特性、比表面积、能带结构、光生载流子分离等进行了表征分析。

  研究了NC/Mn/BVO的光催化产H2、产O2和全解水，并探索了不同催化剂的负载量对光催化产H2效果的影响。

  主要结论如下：（1）BiVO4呈树枝状结构与不规则形状的Mn2O3和球形纳米颗粒Ni3C成功复合，SAED多个方面数据显示BiVO4纳米片在顶部和底部暴露{001}晶面。采用XRD、FT-IR和Raman对催化剂的分析根据结果得出Mn2O3和Ni3C成功负载到BiVO4的表面。通过XPS和EDS确认了NC/Mn/BVO中含有各单体组分元素，进一步证实了Mn2O3和Ni3C在BiVO4表面成功负载，并形成异质结。

  （2）UV-VisDRS表明NC/Mn/BVO在可见光区有更强的响应能力，提高了其可见光催化活性；NC/Mn/BVO具有较高BET，可达48.46m2/g，为光催化反应提供了更多的活性位点；通过PL、T-RFD、TAS、PC、EIS对NC/Mn/BVO的光生载流子分离能力进行表征，结果证明NC/Mn/BVO具有高效地电荷分离能力和快速的电荷转移能力；通过LSV测定了NC/Mn/BVO的光电催化析氢和析氧能力，研究根据结果得出，其较低的活化能有利于析氢和析氧反应。

  （3）NC/Mn/BVO对BP-3的光催化降解效率明显高于BiVO4，其在120min内对BP-3（10mg/L）的降解效率能够达到94.3%；过程参数的最优值相关约束条件如下：pH值为7、催化剂用量为0.5g/L。离子浓度和HA浓度均会抑制催化剂对BP-3降解，但抑制作用并不强，其对BP-3去除效率并没有显著下降；实验采用LC-MS分析了光催化降解BP-3的中间产物，并推算出了4种可能的降解路径；利用ECOSAR对BP-3及其中间产物进行毒性评价，发现BP-3最终可以降解转化为无毒产物。

  利用太阳能的光催化技术不但可以通过氧化还原反应来将环境中存留的污染物分子氧化分解，而且还能够最终靠分解水将太阳能转化为无污染的氢能，在光催化降解PPCPs污染物和光催化水解制氢方面展现出的巨大优势，引起了众多研究学者的广泛关注。

  根据前面章节的研究发现，NC/Mn/BVO不仅对BP-3表现出高效降解性能，还展现优异的光催化水解制氢性能。为了探究NC/Mn/BVO的光催化降解性能和水解制氢性能，对光催化机理进行了更加深入的研究。

  通过异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、重铬酸钾（K2Cr2O7）和苯醌（BQ）作为oOH、h+、e-和O2o-的清除剂，进行自由基捕获实验，分析BP-3光催化降解的主要活性物质；利用DFT模拟了催化剂异质结的能带结构，计算了内建电场、亲水角和H2O分子解离的活化能；用仿真模拟了Z型NC/Mn/BVO表面电场分布。

  以此探究了异质结结构和光生电荷载流子的分离和传输特性，最终揭示了NC/Mn/BVO对BP-3可能的降解机理以及光催化水解制氢机理。

  BiVO4（Eg=2.435eV）、Mn2O3（Eg=1.508eV）和NC/Mn/BVO（Eg=1.773eV）能带结构均为间接带隙，其VBM和CBM位于不同k-空间（图4-2），这与DRS谱的实验值（图3-9b）非常吻合，这样的根据结果得出NC/Mn/BVO的导带最小边向较低能级移动可以在一定程度上促进了光生载流子的产生。

  DOS能够准确的看出，BiVO4的价带最大值（VBM）主要由O2p和少量的V3d和Bi6s轨道组成，而导带最小值（CBM）由V3d、O2p和Bi6p轨道贡献。CB中O原子和Bi原子的杂化电子密度（HED）较大，增强了原子核与电子之间的静电引力。

  CBM则由VBM相似的杂化轨道之外额外的V3d、C2p和Bi6p组成。在NC/Mn/BVO异质结构中，CBM中O、Bi原子的HED和VBM中Mn、O原子的HED都能大大降低，说明异质结构的形成能够在一定程度上促进电子从VBM向Ni3C表面转移，抑制电子-空穴对的复合。

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