哈尔滨工业大学宋波课题组Adv Funct Mater：二维高熵金属磷硫化物的表面增强拉曼散射效应

  表面增强拉曼散射（SERS）光谱是一种用于生物检测和化学分子鉴定的高灵敏度的振动光谱技术，开发低成本高灵敏基底对SERS技术应用推广具备极其重大意义。二维金属磷硫化物（MPCh3）由于其较高的比表面积以及独特的电子结构，使其成为研究化学增强机制的理想平台。然而，由于较宽的能带间隙导致MPCh3与吸附分子的轨道能级不匹配，限制了其电荷转移效率的逐步提升。因此，开发有效的能带结构调控策略来促进MPCh3基底与吸附分子间的电荷转移是十分必要的。近日，采用熵工程策略在MPCh3材料中实现了能带结构的连续调控，高熵MnFeCuAgInPS3纳米片对于染料分子罗丹明6G和结晶紫的检测浓度低至10-9 M。相关研究成果发表于Adv. Funct. Mater.

  SERS效应是一种将吸附在特定基底材料表面的分子拉曼信号强度增加几个甚至十几个数量级的一种特殊拉曼散射效应，被认为是一种极具前景的表面分析技术。SERS技术不仅能作为有机物分子定性和定量分析的重要测试方法，也可当作原位监测手段来分析化学反应过程中的动力学过程，为揭示相关化学反应机理提供了重要的实验依据。

  二维MPCh3材料具备特殊的晶体结构和光电学性能，在催化、传感等领域受到广泛的关注。近年来，MPCh3材料也被用作表面增强拉曼光谱的增强基底，以实现高灵敏度、高稳定性和高重复性的拉曼检测，同时也被发现是研究化学增强机制的理想材料。然而，量子约束效应和空间反演对称性的破坏引起了材料能带结构的变化，二维MPCh3材料的带隙随着层数的减少而变宽使其与吸附分子间的电荷转移受限。本工作将熵工程策略应用于MPCh3材料中，一方面利用高熵化合物中多元素的电负性差异调控能带结构大大降低了界面电荷转移阻力，另一方面通过调节局部电子结构重新分配每个位点的电子密度，从而逐步优化电荷转移通道，实现了MPCh3材料SERS灵敏度的显著提升。

  在本工作中，研究人员采用固相反应配合超声剥离的策略，成功制备出MnFeCuAgInPS3纳米片样品。通过一系列形貌表征，可以清楚地观察到多种过渡金属元素的均匀分布（图1）。

  MnFeCuAgInPS3块体材料的晶体结构分析显示，由于杂原子的尺寸不匹配和随机分布，熵工程可以在MPCh3中引入拉伸应变，有效地调控催化剂的晶体结构（图2）。同时，MnFeCuAgInPS3纳米片的表面化学态分析进一步显示，电子密度在高熵纳米片中得到了重新分布，为优化基底与探针分子之间的电荷转移通道提供可能。

  图2. MPCh3的晶体结构分析。（a-b）XRD图，（d）W-H应力分析，（e-f）xy方向应变分布。（c）晶体结构示意图。MPCh3纳米片的表面化学态分析。（g）Cu的俄歇LMM谱，（h）Fe，（i）Ag，（j）In，（k）Mn，（l）P，和（m）S的XPS谱。（图片来自：Adv. Funct. Mater.）

  为了验证熵工程对纳米片SERS性能的提升，本工作以R6G和CV为探针分子测试了一系列MPCh3纳米片的SERS灵敏度（图3）。高熵MnFeCuAgInPS3纳米片对于染料分子R6G和CV的检测浓度低至10-9 M，相比于MnPS3提高了三个数量级。能带结构表征显示，MnPS3纳米片的能带结构与目标分子的轨道能级不匹配，使电荷转移过程受限。熵工程可以使MnFeCuAgInPS3纳米片的价带上移的同时使其导带下移，导致电子在费米能级附近富集，从而有效提升SERS性能。

  DFT计算结果为，高熵策略使不同金属原子在MPCh3中随机分布。其中，Mn、Fe和Cu原子的d电子增加了费米能级附近的态密度，对带隙的填充起着最大的作用。而Ag和In的原子半径较大，导致MPCh3的晶格膨胀促使导带下移逐步降低带隙，使电荷转移效率得到了有效提升（图4）。

  为进一步验证高熵MPCh3基底的SERS应用潜力，本工作对MnFeCuAgInPS3纳米片进行了均匀性和稳定能力表征（图5）。测试结果为，MnFeCuAgInPS3纳米片对应特征峰强度具有较低的相对标准偏差，同时其拥有非常良好的结构稳定性，并对酞菁铜、罗丹明B、孔雀石绿等多种探针分子表现出较高的SERS灵敏度。

  图5. MnFeCuAgInPS3纳米片的均匀性稳定性测试。（a）随机点SERS性能，（b）612 cm-1处对应的峰值强度，（c）XRD图，（d）稳定性测试，（e）酞菁铜探针分子，（f）亮绿探针分子。（图片来自：Adv. Funct. Mater.）

  本工作利用熵工程策略实现了对MPCh3能带结构的连续调控。其中，MnFeCuAgInPS3纳米片对R6G和CV的SERS检测限低至10-9 M。实验结果和理论计算表明，熵工程通过引入随机分布的杂原子在能带结构中形成连续态，缩小了MPCh3的带隙，促进了基底与探针分子的电荷转移，以此来实现了SERS性能的显著提升。这项工作将熵工程策略应用于二维材料的能带结构调控，为构建高性能SERS二维基底提供了新方法。

  课题组主要围绕着磁光外延薄膜（YIG）的生长、磁光器件的制备，二维层状半导体纳米结构的可控生长、器件制备与电化学性质开展研究。在Nat. Nano.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际知名SCI刊物上，发表SCI论文超过150篇，他引超过7000次。详见主页：。